生物可降解塑料配套助劑是生物可降解塑料重要的伴生產(chǎn)業(yè)。面對(duì)近年來(lái)生物可降解塑料生產(chǎn)和需求發(fā)展的迅猛勢(shì)頭，作為生物可降解塑料的配套助劑正面臨前所未有的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

本文從生物可降解塑料配套助劑的現(xiàn)狀、功能和應(yīng)用入手，分析和預(yù)測(cè)該行業(yè)的技術(shù)動(dòng)向和發(fā)展趨勢(shì)，以期對(duì)國(guó)內(nèi)塑料加工和配套助劑行業(yè)的發(fā)展有所啟迪和幫助。

聚乳酸等結(jié)晶性聚酯配套成核劑

眾所周知，結(jié)晶型聚合物的結(jié)晶行為包括結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度、結(jié)晶速率等直接決定了制品的性能。添加成核劑作為一種簡(jiǎn)單高效的提高聚合物結(jié)晶性能的方式被越來(lái)越多的從業(yè)者所接受和關(guān)注。聚乳酸 ( PLA ) 、 聚乙醇 酸 ( PGA ) 、 聚羥基烷醇酸酯 ( PHAs) 等半結(jié)晶性生物可降解聚酯的結(jié)晶行為的研究在業(yè)內(nèi)也成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。

近年來(lái)，滑石粉、酰胺、酰肼、碳納米管、肌醇、多面體齊聚半倍硅氧烷、杯芳烴、環(huán)糊精、層狀膦酸鹽等各類成核劑的相關(guān)報(bào)道層出不窮，但成熟高效的工業(yè)品種卻鮮有報(bào)道。 目前為止，對(duì)生物可降解塑料成核劑的研究主要集中在無(wú)機(jī)材料類、有機(jī)化合物類、鹽類與高分子材料類等方面。

無(wú)機(jī)材料作為最常用的一類應(yīng)用于聚乳酸等生物可降解塑料的成核劑，主要包括層狀硅酸鹽化合物、無(wú)機(jī)鹽類化合物、無(wú)機(jī)非金屬類氧化物以及碳材料等。

滑石粉用作 PLA 成核劑常被作為比較成核劑效力高低的標(biāo)準(zhǔn)。早在1996 年，Kolstad等研究發(fā)現(xiàn)滑石粉能夠顯著提高 PLA 的結(jié)晶速度。2003 年日本學(xué)者 Nam等研究發(fā)現(xiàn)，蒙脫土對(duì) PLA 的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶速率產(chǎn)生很大影響，同時(shí)，加入低摩爾質(zhì)量脂肪酸會(huì)更進(jìn)一步增加聚乳酸的結(jié)晶速率。趙秀麗等研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在 PLA 中加入亞麻纖維可以有效促進(jìn)結(jié)晶。該團(tuán)隊(duì)同時(shí)發(fā)現(xiàn) PLA 在添加 1. 5%納米 CaCO3、氣相 SiO2時(shí)，結(jié)晶最快，形成了典型球晶。

總而言之，無(wú)機(jī)材料類成核劑的最大特點(diǎn)是來(lái)源廣泛，價(jià)廉易得，可以促進(jìn)生物可降解塑料的成核與結(jié)晶。但是，由于其在基體聚合物中的相容性較差，容易導(dǎo)致塑料制品性能下降或者不穩(wěn)定等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用范圍。

有機(jī)類成核劑具有用量小、起效快、相容性好等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外相對(duì)成熟的類別主要集中在酰肼與酰胺兩大類，主要生產(chǎn)廠商有日產(chǎn)化學(xué)、山西省化工研究所等。

酰肼是羧酸及其衍生物與肼或者烴基取代肼反應(yīng)生成的含有 R1—CONHNH—R2基團(tuán)的化合物。目前聚乳酸專用酰肼類成核劑品種主要為芳基酰肼化合物。

旭電化 Kawamoto等合成了一系列酰肼類成核劑，并測(cè)試了該系列成核劑對(duì) PLA 結(jié)晶的影響。研究表明，二羧酸水楊酸酰肼極大地促進(jìn)了 PLA 的結(jié)晶。日前，山西省化工研究所王克智團(tuán)隊(duì)在國(guó)內(nèi)首次推出了牌號(hào)為 TMC-300 與 TMC-306 的 PLA 成核劑。研究發(fā)現(xiàn)，在 110 ℃，添加量為 0. 8% 的情況下，TMC-300 使 PLA 半晶時(shí)間降低至40s，同時(shí)大大提高了 PLA 的非等溫結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn) TMC-300 配合滑石粉使用并將 PLA 回火處理后，熱變形溫度 ( HDT) 高達(dá) 129 ℃。

有研究表明，乙撐雙硬脂酰胺 ( EBS、EBH- SA) 類化合物對(duì) PLA 的結(jié)晶過(guò)程有促進(jìn)作用。2006 年新日本理化公司推出了一種具有芳基三酰胺結(jié)構(gòu)的 PLA 成核劑。近期，日產(chǎn)化學(xué)推出了牌號(hào)為 Ecopromote 的系列成核劑。據(jù)報(bào)道，該成核劑不僅可以提高 PLA 的結(jié)晶速度還可以提高 PLA 的熱變形溫度和透明性。

與此同時(shí)，山西省化工研究所王克智團(tuán)隊(duì)率先在國(guó)內(nèi)推出牌號(hào)為 TMC-328 的多酰胺 PLA 成核劑，為國(guó)內(nèi)生物可降解塑料成核劑的研發(fā)開(kāi)辟出一條新道路。四川大學(xué)白宏偉等通過(guò)使用 TMC-328 成核劑與 PLA 共混并證明 TMC-328 可以在 PLA 熔體中通過(guò)分子間氫鍵自聚，從而誘導(dǎo) PLA 分子鏈段附著其上進(jìn)行生長(zhǎng)。

有機(jī)磷酸鹽類也是一類具有優(yōu)異性能的 PLA 配套成核劑。研究表明，此類成核劑可以很好地促進(jìn) PLA 結(jié)晶生長(zhǎng)，并且能夠很好的細(xì)化晶粒，效果遠(yuǎn)勝滑石粉等無(wú)機(jī)類成核劑。

山西省化工研究所王克智團(tuán)隊(duì)研發(fā)并推出的牌號(hào)為 TMC-210 的 PLA 配套成核劑在 PLA 結(jié)晶過(guò)程中有效地提高了 PLA 的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度，并縮短了 PLA 的成型周期。另外，還可以顯著提高 PHAs 的結(jié)晶溫度。此外，日本 Takemoto Oil ＆ Fat 公司公布并推出的 LAK 系列成核劑也成功用于聚乳酸的結(jié)晶改性。

超分子化學(xué)類成核劑的代表品種為杯芳烴與環(huán)糊精。研究表明，此類成核劑可以改善聚乳酸的結(jié)晶性能，但未見(jiàn)工業(yè)化成熟品種。

高分子材料類成核劑包括聚羥基乙酸及其衍生物、聚乙醇酸及其衍生物與全芳族聚酯等。其中，研究最多且應(yīng) 用最為廣泛的是 PLLA/PDLA 立構(gòu)體。大量研究表明，立構(gòu)體的晶體會(huì)先于單純的 PLLA 或 PDLA 的均聚晶體而形成，而且立構(gòu)體的成核速度極快，因此可以提供大量晶核，有效地促進(jìn)純 PLLA 的結(jié)晶過(guò)程。

綜上所述，生物可降解塑料 PLA 的配套成核劑的研究在國(guó)內(nèi)外已經(jīng)廣泛展開(kāi)，并收獲了優(yōu)異的效果。PLA 配套成核劑的研究發(fā)展方向主要集中在改善PLA 耐熱性、透明性與改善結(jié)晶行為等方面。同時(shí)，成核劑的高效化、綠色化、無(wú)害化也是今后發(fā)展的主要方向之一。

由于 PLA、聚羥基脂肪酸酯 ( PHA) 、聚 ( 己二 酸丁二醇酯/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯) ( PBAT) 、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 ( PET) 、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯 ( PBT) 等可生物降解聚合物含有豐富的羧基、羥基等反應(yīng)性官能團(tuán)，所以在加工和應(yīng)用中不可避免地會(huì)發(fā)生受熱降解現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致熔體強(qiáng)度和制品力學(xué)性能的降低。

因此，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用反應(yīng)型官能化聚合物擴(kuò)鏈劑是改善縮聚類生物可降解聚合物加工應(yīng)用性能的重要途徑。目前，反應(yīng)型官能化聚合物擴(kuò)鏈劑國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)主要集中在以下幾方面：

環(huán)氧官能化擴(kuò)鏈劑含有一定量的環(huán)氧官能團(tuán)，具有很高活性，在加工中可以和縮聚類聚合物中的端羥基、端羧基、端氨基等進(jìn)行反應(yīng)，不僅可以提高樹(shù)脂摩爾質(zhì)量、還可以使斷鏈重接，提高熔體黏度，改善制品性能。

德國(guó) BASF 公司于 2006 年對(duì) Johnson 聚合物公司完成了收購(gòu)，推出了牌號(hào)為 Joncryl 系列擴(kuò)鏈劑。Clariant 與 Johnson Polymer 公司合作于 2005 年底 SPE 全球塑料環(huán)境年會(huì) ( GPEC) 上推出了 CESA-extend 系列擴(kuò)鏈母料，用于解決此類擴(kuò)鏈劑玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低導(dǎo)致的加料口積料問(wèn)題。

山西省化工研究所于 2012 年完成了對(duì) KL-E 系列環(huán)氧官能化聚合物擴(kuò)鏈劑的中試項(xiàng)目。該項(xiàng)目的研發(fā)成功極大地推動(dòng)和促進(jìn)了我國(guó)生物可降解塑料行業(yè)及回收塑料行業(yè)的技術(shù)發(fā)展。

單體型噁唑啉是指分子中含有兩個(gè)噁唑啉基團(tuán)。代表品種是 1，3－PBO 二噁唑啉化合物。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)主要為武漢合中生化制造有限公司和中昊 ( 大連) 化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，國(guó)外主要生產(chǎn)企業(yè)有 Evonik AG，Adeka Palmarole 及 Takemoto Oil＆Fat 有限公司等。

聚合型噁唑啉是指通過(guò)物理和化學(xué)等方法在聚合物分子鏈上引入一定量的噁唑啉基團(tuán)。美國(guó) DOW 公司早于 20 世紀(jì) 80 年代就成功推出了含噁唑啉基團(tuán)的聚苯乙烯 ( RPS) ，隨后，在陶氏化學(xué)公司的許可下日本觸媒則推出牌號(hào)為 EPOCROS RPS 1005 的工業(yè)化產(chǎn)品。

異氰酸酯類擴(kuò)鏈劑主要分為聚合型和單體型。異氰酸酯極易與生物可降解聚合物高分子鏈上的活潑氫發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生擴(kuò)鏈或交聯(lián)效果。一般常用的擴(kuò)鏈劑是二苯基甲烷二異氰酸酯 ( MDI) 。MDI 是聚氨酯工業(yè)重要的原料之一，亦可作為聚酯類生物可降解塑料的擴(kuò)鏈劑。MDI 主要的生產(chǎn)廠家有 BASF、Bayer、Huntsmann-ICI、DOW、三井武田和煙臺(tái)萬(wàn)華。

縮聚類生物可降解塑料 ( 如: PLA、PHA、PBAT、PET、PBT 等) 多具有易水解性，添加抗水解穩(wěn)定劑是常用的方法。抗水解穩(wěn)定劑可以與聚合物水解時(shí)產(chǎn)生的端羧基、端胺基及端羥基進(jìn)行反應(yīng)，生成穩(wěn)定的無(wú)害化產(chǎn)物，有效阻止進(jìn)一步降解斷鏈。可以用作水解穩(wěn)定劑的物質(zhì)種類很多，如單體型 (聚合型) 碳化二亞胺、異氰酸酯類、噁唑啉類化合物、環(huán)氧化合物以及其他能終止水解的物質(zhì)等。目前，國(guó)內(nèi)外研究主要集中在以下幾方面：

碳化二亞胺是分子中含有官能團(tuán) —N=C=N— 的化合物，一般可以分為單體型碳化二亞胺和聚合型碳化二亞胺。單體型碳化二亞胺具有活性高，起效快等優(yōu)點(diǎn)，而聚合型碳化二亞胺則與塑料有很好的相容性，可以起到長(zhǎng)期穩(wěn)定的效果。目前市場(chǎng)上的主要品種為萊茵公司的 Staboxol-1 和 Staboxol-P。山西省化工研究所年產(chǎn) 100t 水解穩(wěn)定劑 BIO SW-100 中試項(xiàng)目的成功標(biāo)志著我國(guó)在聚酯抗水解穩(wěn)定劑工業(yè)化領(lǐng)域取得了巨大突破，同時(shí)該研究所研發(fā)的牌號(hào)為 BIO SW-500 的抗水解穩(wěn)定劑也處于研發(fā)中，即將面世。

異氰酸酯類化合物極易與生物可降解聚合物分子鏈上的活潑氫發(fā)生反應(yīng)，起到封端作用，抑制活潑氫對(duì)聚合物的催化水解。環(huán)氧化合物、噁唑啉以及酸酐類也都能夠與聚合物分子鏈上的端羧基與端羥基發(fā)生反應(yīng)，從而提高聚合物的耐水解性。這些化合物除了有封端作用外，有的還能對(duì)聚合物分子鏈產(chǎn)生擴(kuò)鏈、支化、交聯(lián)作用，適當(dāng)加入可以提高聚合物熔體強(qiáng)度，從而改善聚合物加工性能和力學(xué)性能。

抗水解穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)是高效且添加量小，可以廣泛應(yīng)用于聚酯類生物可降解塑料中。但需要注意的是，抗水解穩(wěn)定劑在聚合物加工過(guò)程中自身的熱穩(wěn)定性以及加工衛(wèi)生性和安全性。

生物基和生物可降解塑料普遍存在脆性大、熔體強(qiáng)度差，在吹膜和發(fā)泡加工中存在諸多缺點(diǎn)。 目前，應(yīng)用丙烯酸酯類熔體增強(qiáng)劑是提高和改善生物基和生物可降解塑料熔體強(qiáng)度的有效措施。

ACR 熔體增強(qiáng)劑是 20 世紀(jì) 70 年代由美國(guó) Rohm and Haas 和日本三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社率先研究和開(kāi)發(fā)的。進(jìn)入 21 世紀(jì)后，Dow Chem、Arkema 公司等企業(yè)紛紛涉足 PLA 用熔體增強(qiáng)劑的研究，相繼開(kāi)發(fā)了 Paraloid BPMS-250、BPMS-260、BPMS-265 和 Bio- strength 700 等產(chǎn)品。我國(guó)丙烯酸酯熔體增強(qiáng)劑開(kāi)發(fā)研究始于 20 世紀(jì) 90 年代后期。但是，迄今為止用于生物可降解塑料的 ACR 熔體增強(qiáng)劑仍屬起步階段。

山西省化工研究所充分借鑒丙烯酸酯類加工和抗沖改性劑的傳統(tǒng)技術(shù)，通過(guò)嫁接超高分子化、梳狀高分子結(jié)構(gòu)等技術(shù)開(kāi)發(fā)和研究針對(duì)生物可降解塑料熔體增強(qiáng)的丙烯酸酯類熔體增強(qiáng)劑 Bio-ACR 系列產(chǎn)品處于研發(fā)狀態(tài)。

國(guó)內(nèi)生物可降解塑料熔體增強(qiáng)劑任重而道遠(yuǎn)，而超高摩爾質(zhì)量化已經(jīng)成為當(dāng)今世界 ACR 熔體增強(qiáng)劑發(fā)展的重要趨勢(shì)。

生物可降解塑料涉及范圍廣，包含淀粉、木粉、竹粉等有機(jī)生物質(zhì)原料填充配合物，有機(jī)填料的表面改性對(duì)制品的加工應(yīng)用性能至為關(guān)鍵，偶聯(lián)劑或反應(yīng)性官能化聚合物助劑是這些制品必不可少的助劑類型。通常引入的反應(yīng)性官能團(tuán)有異氰酸酯基、環(huán)氧官能團(tuán)、唑啉、酸酐等。

馬來(lái)酸酐接枝聚合物是目前極具代表性的高分子分散促進(jìn)劑、界面偶聯(lián)劑和相容劑。可以極大地提高復(fù)合材料中的各相相容性以及填料在聚合物中的分散性。主要的品種有馬來(lái)酸酐接枝聚苯乙烯－聚乙烯 －聚丁烯－聚苯乙烯 ( SEBS-g-MAH) ，馬來(lái)酸酐接枝聚烯烴彈性體 ( POE-g-MAH) 和馬來(lái)酸酐接枝三元乙丙橡膠 ( EPDM-g-MAH) 。國(guó)內(nèi)外主要生產(chǎn)廠家有上海日之升、華邦工程塑料有限公司、蘇州亞賽塑化有限公司、美國(guó)科騰、 Shared Plastics、美國(guó)陶氏等。

山西省化工研究所在將鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑 OL- AT1618 成功應(yīng)用于淀粉填充塑料的基礎(chǔ)上，正在研發(fā)集偶聯(lián)、潤(rùn)滑、相容、擴(kuò)鏈于一體的反應(yīng)性官能化多功能助劑體系。

生物可降解高分子大多含有豐富的羥基、羧基等活性基團(tuán)，開(kāi)發(fā)具有針對(duì)性的生物可降解塑料專用多功能助劑顯得尤為重要，同時(shí)在填充和回收領(lǐng)域要兼顧高效和低成本化。

檸檬酸酯類增塑劑以檸檬酸為主要原料酯化而成。國(guó)外工業(yè)化主要品種有：檸檬酸三丁酯、檸檬酸三辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三丁乙酯、乙酰檸檬酸三辛酯等。其中，檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯和檸檬酸乙酰化產(chǎn)品已經(jīng)被美國(guó) FDA 批準(zhǔn)用作無(wú)毒增塑劑。

聚乙二醇 ( PEG) 、聚丙二醇 ( PPG) 等醚酯類增塑劑具有極好的熱穩(wěn)定性和低揮發(fā)性，并可與環(huán)氧類、聚酯類增塑劑混合使用，在使用過(guò)程中，分子會(huì)穿插進(jìn)入聚合物鏈段中，增加鏈段的運(yùn)動(dòng)空間，降低了鏈段間作用力，提高樹(shù)脂的加工性，并賦予樹(shù)脂柔性。

蓖麻油是從蓖麻籽中獲得的一種黏性淡黃色無(wú)揮發(fā)性的非干性油類物質(zhì)，可以直接用作增塑劑，也可熱裂解得到癸二酸，并與相應(yīng)的醇進(jìn)行酯化，得到耐低溫型增塑劑。近年來(lái)，頗具代表意義的品種是丹麥 Daniseo 公 司利用蓖麻油開(kāi)發(fā)的酯類增塑劑 Grindsted Soft-N-Safe。這種乙酰化蓖麻油酸甘油二甲酯型增塑劑已獲許在歐盟各國(guó)出售并使用，可用于對(duì)衛(wèi)生性要求較高的以及食品接觸類高分子材料。

環(huán)氧增塑劑因其結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧官能團(tuán)，因此不僅具有增塑功能還是良好的輔助穩(wěn)定劑。此類增塑劑主要包括環(huán)氧中性油脂、環(huán)氧脂肪酸甲酯以及環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯，具有很好的熱穩(wěn)定和光穩(wěn)定性。環(huán)氧植物油類增塑劑可以由植物油通過(guò)環(huán)氧化制得，工業(yè)上應(yīng)用較早且 應(yīng)用最為廣泛的是環(huán)氧大豆油 ( ESO) 。近年來(lái)，由于對(duì)環(huán)境衛(wèi)生的嚴(yán)格要求， 環(huán)氧酯類增塑劑的產(chǎn)耗量將持續(xù)增長(zhǎng)。

聚酯類增塑劑是由飽和二元醇和二元酸通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的低摩爾質(zhì)量聚合物。與小分子增塑劑相比，具有揮發(fā)性小、毒性低、耐高溫、耐溶劑抽提以及不易遷移等優(yōu)點(diǎn)。目前，德國(guó) Lanxess 化學(xué)與全球生物基化學(xué)品生產(chǎn)商 BioAmber 合作開(kāi)發(fā)了以生物基琥珀酸酯為基礎(chǔ)的非鄰苯二甲酸酯類增塑劑。

磷酸酯是廣泛使用的阻燃型增塑劑品種，此類增塑劑具有優(yōu)良的阻燃性、耐久性、耐菌性和耐候性等優(yōu)點(diǎn)，屬于多功能助劑。工業(yè)化品種主要有磷酸三甲苯酯 ( TCP) 、磷酸甲苯二苯酯 ( CDP) 、磷酸二苯一辛酯 ( ODP ) 、磷酸三( 2 － 乙 基 己 ) 酯 ( TOP) 等。

作為世界最大的異山梨醇生產(chǎn)商，法國(guó) Roquette 公司推出了牌號(hào)為 POLYSORB ID 的全植物基增塑劑。該產(chǎn)品可以等量替代來(lái)自石化類的含苯類增塑劑達(dá)到同等塑化效果。楊勇等合成二辛酸異山梨醇酯的同時(shí)，并測(cè)試了其在 PLA 中的增塑效果，研究發(fā)現(xiàn)，此類增塑劑效果明顯優(yōu)于對(duì)苯二甲酸二辛酯。